Ngày 24 tháng 6 năm 2006, ông được Quốc hội kỳ họp thứ 9 khóa XI bầu làm Chủ tịch nước Cộng hòa Xã hội Chủ nghĩa Việt Nam với số phiếu cụ thể là: 464 ĐBQH thông qua; 3 ý kiến không tán thành, 3 ý kiến không biểu quyết. Kết quả bầu cử được công bố sau đó: ông Nguyễn Minh Triết chính thức trở thành tân Chủ tịch nước với 94,12% phiếu thuận (464 Đại biểu).[2]

Tháng 6 năm 2007, trên cương vị Chủ tịch nước, ông sang thăm chính thức Hoa Kỳ theo lời mời của Tổng thống George W. Bush. Trong chuyến đi này, ông Triết đã gặp khoảng 800 thương gia ở Quận Cam, tiểu bang California, mà trong đó phần đông là người gốc Việt[3]. Tại đây ông đã nói về dân tộc Việt Nam, sự đoàn kết dân tộc, cũng như việc chính quyền Việt Nam không có thành kiến với những người có quan điểm khác biệt...[4] Tại đây ông cũng gặp sự biểu tình chống đối của khoảng hai nghìn người Mỹ gốc Việt sinh sống ở đó[3], vì họ cho rằng chính quyền Việt Nam vi phạm nhân quyền.[5] Cũng trong chuyến đi này, ông được xem là đã làm thay đổi nhiều định kiến về Việt Nam bấy lâu của những nghị sĩ Hoa Kỳ với tính bình tĩnh trả lời khôn khéo của mình, giải tỏa nhiều vấn đề phức tạp. Đặc biệt là đã trả lời được hết những uẩn khúc của Chủ tịch hạ viện bà Nancy Pelosi.[6]

Ngày 24 tháng 7 năm 2007, ông được Quốc hội kỳ họp 1 khóa XII tái bầu cử vào chức vụ Chủ tịch nước với phiếu thuận đạt gần 99%.[7]

Trong quá trình công tác, ông đã nhận được Huân chương Độc lập hạng nhì và Huân chương Kháng chiến hạng nhất.

Gia đình: Con trai Ông là Nguyễn Minh An hiện là Phó Tổng giám đốc Tổng Công ty Cổ phần Bia - Rượu - Nước giải khát Sài Gòn (SABECO)